一、技術(shù)名稱 采用膜分離技術(shù)回收合成氨放空氣中的氫氣
二、技術(shù)擁有單位 天邦膜技術(shù)國(guó)家工程研究中心有限責(zé)任公司
三、專利技術(shù)情況
天邦膜技術(shù)國(guó)家工程研究中心共擁有30多項(xiàng)膜技術(shù)方面的專利，以下是部分專利的名稱及專利號(hào)：
中空纖維膜分離器環(huán)氧封頭的制備 (91106006.5)
用膜分離技術(shù)從催化干氣中回收氫氣的方法 (93103019)
膜法氣體分離器組用于氣體置換時(shí)的操作方法 (93115710)
一種改進(jìn)的帶有涂層復(fù)合膜的制備方法 (94110113)
一種軟管殼體中空纖維膜分離組件, (96239188)
一種工業(yè)加熱爐膜法富氧局部增氧助燃方法 , (97104465)
一種中空纖維復(fù)合膜的制備方法, (97111020)
一種聚酰亞胺不對(duì)稱中空纖維膜的制備, (98113914)
一種中空纖維復(fù)合膜分離器漏絲檢測(cè)方法 , (98113915)
一種復(fù)合氣體分離膜的制備及其應(yīng)用 , (98114022)
一種螺旋卷式膜分離器 , (98237989)
一種移動(dòng)式富氮工藝及專用系統(tǒng) , (99122538.4)
一種中間氣吹掃二級(jí)流程 , (00110079.3)
一種多級(jí)吹掃流程, (00110081.5)
一種無(wú)電耗高效膜法富氧工藝及其在合成氨生產(chǎn)中的應(yīng)用 , (00110662.7)
四、技術(shù)描述
1、技術(shù)原理
合成氨生產(chǎn)隨新鮮氫氮?dú)膺M(jìn)入合成系統(tǒng)中的甲烷和氬氣，因其不參加反應(yīng)，在合成循環(huán)中不斷累積，為了保持這些惰性氣體的合理濃度需要排放部分高壓、清潔的循環(huán)放空氣，其中大約含有50%-60%的氫，余下的有氮、甲烷、氬、氨氣，污染環(huán)境、浪費(fèi)能源。對(duì)于放空氣的回收利用一直是各個(gè)生產(chǎn)廠都非常重視的節(jié)能減排的手段，通常只是作為燃料去吹風(fēng)氣回收系統(tǒng)燒掉，采用膜法氣體分離技術(shù)回收氫氣返回合成系統(tǒng)節(jié)能降耗，同時(shí)回收放空氣中的主要污染源NH3，技術(shù)先進(jìn)，20多年來(lái)的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明其經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益都非常可觀。
膜法氣體分離技術(shù)是利用氣體各組分在通過(guò)膜時(shí)的滲透速率的不同來(lái)分離的，其機(jī)理是氣體的溶解—擴(kuò)散—解析過(guò)程，通常小分子或極性強(qiáng)的分子如H2、H2O、H2S、CO2等透過(guò)膜的滲透速率快，稱之為快氣，而相對(duì)較大或極性弱的分子如N2、CH4、Ar、CO滲透速率較慢，稱之為慢氣。
圖1 氣體分離膜原理—溶解擴(kuò)散機(jī)理
在分離推動(dòng)力的作用下，也就是氣體各組分在膜兩側(cè)的分壓差的作用下快氣在膜的滲透?jìng)?cè)得到富集，慢氣則沒(méi)有減壓，在膜的非滲透?jìng)?cè)富集。
膜分離回收氫氣具有技術(shù)先進(jìn)、工藝設(shè)計(jì)合理、占地少、開(kāi)動(dòng)靈活、膜壽命長(zhǎng)、維護(hù)及運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)；氫回收系統(tǒng)的性能穩(wěn)定、連續(xù)開(kāi)工期可靠。十年來(lái)的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，采用膜分離回收氫氣的投資少、投資回收期短，經(jīng)濟(jì)效益極為顯著。
膜分離氫回收的工藝流程可以分為兩個(gè)基本過(guò)程，一是放空氣的預(yù)處理過(guò)程，二是放空氣的膜分離過(guò)程。
放空氣的預(yù)處理包括高壓水洗、預(yù)熱及預(yù)放空，由合成系統(tǒng)送來(lái)的高壓放空氣經(jīng)調(diào)節(jié)閥減壓至12.0MPa進(jìn)入水洗塔。由高壓水泵送來(lái)的軟水由塔頂噴淋凈化氣體。水洗后的氣體（原料氣）經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱至40—50℃，然后送膜分離組進(jìn)行氫分離。高壓水洗的目的是將放空氣中的氨進(jìn)行回收，同時(shí)還要保證水洗后原料氣中的氨含量必須低于200ppm才允許進(jìn)入膜分離器。為防止原料氣中的飽和狀態(tài)的水凝結(jié)，水洗后的原料氣必須進(jìn)行預(yù)熱處理。原料氣的預(yù)放空是膜裝置在開(kāi)車(chē)過(guò)程中的必要步驟，通過(guò)放空閥將原料氣放空15—20分鐘，經(jīng)采樣分析確認(rèn)氨含量低于200ppm及溫度達(dá)到40—45℃時(shí)方可允許原料氣進(jìn)入膜分離器中。
為了保證回收的氨水濃度大于200tt，在保證洗氨效果的情況下，通過(guò)變頻器調(diào)節(jié)水量來(lái)提高氨水濃度。
膜分離器采用串聯(lián)操作方式，原料氣通過(guò)調(diào)節(jié)閥進(jìn)入膜分離器，高濃度氫膜分離器底部并聯(lián)輸出，然后送壓縮機(jī)升壓再返回到合成系統(tǒng)，含有大量甲烷和部分未被回收氫氣的剩余尾氣由調(diào)節(jié)閥減壓后作為燃料氣燒掉。
2、影響膜分離技術(shù)污染物產(chǎn)生和排放等性能的主要因素
膜法氣體分離技術(shù)用于合成氨生產(chǎn)中的節(jié)能減排，其目的是回收并再利用合成放空氣中的氫氣和氨。合成放空氣產(chǎn)生的直接因素是新鮮氣中的甲烷含量，影響進(jìn)入合成氨裝置的甲烷的量的主要因素有合成氨生產(chǎn)中的原料煤種類、煤氣化方法、凈化工藝、氨合成操作條件等。
下表是不同煤氣化方法生產(chǎn)的煤氣中CH4含量[1]
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煤氣化方法 |
間歇式煤氣化 |
富氧連續(xù)氣化 |
恩德?tīng)t |
德士古水煤漿 |
殼牌粉煤氣化 |
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煤氣中CH4含量V% |
0.9 |
0 |
2.0 |
0.1 |
0.02 |
采用深冷工藝的是不會(huì)產(chǎn)生放空氣的，而用甲烷化或銅氨液吸收法都會(huì)將部分甲烷帶入新鮮氣中。一般在合成觸媒的初期由于催化活性高，能夠接受較低的氫氮分壓，所以放空量少。
3、運(yùn)行參數(shù)
操作溫度（℃）： 45
操作壓力（MPa）： 12
回收氫氣純度（mol%）： 90
氫氣回收率（%）： 90
回收氨水濃度（W%）： 18
氨的回收率（%）： ~100
氣體中氨含量（mol%）： 0.005
4、原輔材料、能源、動(dòng)力消耗情況
中等規(guī)模的膜分離裝置需要的能源動(dòng)力消耗包括：蒸汽、軟水、電、儀表空氣和氮?dú)?。蒸汽用?lái)加熱原料氣；軟水用于高壓洗氨；電主要用于驅(qū)動(dòng)高壓水泵的電機(jī)；儀表空氣用來(lái)控制現(xiàn)場(chǎng)儀表。
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項(xiàng)目 |
耗量 |
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1、 |
蒸汽（0.8MPa(A)） |
100kg/h |
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2、 |
軟水 |
0.8t/h |
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3、 |
儀表空氣（0.4—0.6MPa(A)） |
8Nm3/hr |
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4、 |
電 |
7kW |
占地面積：長(zhǎng)×寬×高=10m×6m×7m
5、使用該技術(shù)的污染物產(chǎn)排情況
膜分離裝置在正常運(yùn)行過(guò)程中不產(chǎn)生新的污染物，處理原排放物---放空氣完全，排放的富氫氣返回合成系統(tǒng)生產(chǎn)合成氨，貧氫氣（H2、N2、CH4、Ar）返回燃料系統(tǒng)?；厥瞻币愿邼舛劝彼男问焦┠蛩?、碳酸氫氨或直接作為商品外賣(mài)。
五、膜法氣體分離技術(shù)在合成氨工業(yè)的適用性
膜分離氫回收技術(shù)適用于3萬(wàn)噸/年—40萬(wàn)噸/年規(guī)模煤造氣制合成氨裝置。天然氣造氣和焦?fàn)t氣造氣一般氫氣過(guò)量，不用對(duì)放空氣中的氫進(jìn)行回收，如果這兩種造氣配煤造氣的補(bǔ)碳裝置則通常會(huì)采用本技術(shù)。膜分離氫回收技術(shù)對(duì)氣候、環(huán)境、水源無(wú)特殊要求。裝置的使用壓力為16MPa以下，因此對(duì)合成壓力15MPa的新工藝也適合。通常的6段壓縮和7段壓縮的壓縮機(jī)或3段或4段入口會(huì)有進(jìn)氣管口，其壓力可設(shè)定為回收氣體的壓力。在實(shí)施過(guò)程中不影響原有裝置的正常運(yùn)行。采用深冷技術(shù)的大型合成氨裝置無(wú)放空氣的產(chǎn)生，可對(duì)其弛放氣進(jìn)行回收利用。
本技術(shù)可以在項(xiàng)目建設(shè)期隨主流程一起設(shè)計(jì)施工，也可以在合成氨裝置運(yùn)行后再考慮實(shí)施。
六、環(huán)境績(jī)效
采用膜分離技術(shù)回收合成氨的放空氣可以減少合成氨廠氨氣的排放，減少含氨廢氣燃燒產(chǎn)生的NOx的排放，減少氨氮廢水的排放。
氨氣可麻痹人的呼吸道纖毛和損害黏膜上皮組織，使病原微生物易于侵入，減低人體對(duì)疾病的抵抗力。氨氣進(jìn)入大氣后會(huì)與水結(jié)合形成堿性物質(zhì)，腐蝕性強(qiáng)，對(duì)建筑、農(nóng)業(yè)危害大。
NOx 對(duì)人體的致毒作用, 危害最大的是NO2, 主要影響呼吸系統(tǒng), 可引起支氣管炎和肺氣腫等疾病; NO 非常容易與動(dòng)物血液中的色素(Hb) 結(jié)合, 造成血液缺氧而引起中樞神經(jīng)麻痹,它與血色素的親和力很強(qiáng), 約為CO的數(shù)百倍至一千倍; NOx 是酸雨、酸霧的主要污染物, 酸雨會(huì)破壞森林植被, 造成土壤酸化、貧瘠、物種退化、農(nóng)業(yè)減產(chǎn), 還會(huì)使水體造成污染, 魚(yú)類死亡;NOx 參與臭氧層的破壞, 氧化亞氮(N2O)在高空同溫層中會(huì)破壞臭氧層, 使較多的紫外線輻射到地面, 增加皮膚癌的發(fā)病率, 還可能影響人的免疫系統(tǒng)。
氨氮是主要水污染物之一，我國(guó)大部分河流、湖泊和近海的水體中氨氮濃度均超過(guò)國(guó)家三類水的標(biāo)準(zhǔn)，有些甚至達(dá)到劣五類。氨氮對(duì)環(huán)境的主要危害是在進(jìn)入水體后成為藻類等生物的營(yíng)養(yǎng)元素，導(dǎo)致水體中有毒生物在短時(shí)間內(nèi)大量繁殖，同時(shí)消耗水中的溶解氧，產(chǎn)生所謂赤潮或富營(yíng)養(yǎng)化，嚴(yán)重威脅魚(yú)蝦生命安全和人畜健康。近年來(lái)，由此導(dǎo)致的突發(fā)性環(huán)境污染事故時(shí)有發(fā)生，嚴(yán)重影響我國(guó)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。[3]
七、交叉影響
膜分離氫回收技術(shù)是節(jié)能降耗、對(duì)環(huán)境友好的新興技術(shù)。20多年的推廣使用表明，它能有效回收放空氣中的潔凈能源，并利用其自身原有的壓力作為推動(dòng)力對(duì)氣體進(jìn)行分離和回收，可以降低合成的壓力2-3MPa，噸氨節(jié)電40 KWH，增加合成反應(yīng)中有效氣體的分壓，增產(chǎn)合成氨3%~4%，用軟水回收氣態(tài)氨，獲得高濃度氨水，供碳氨或尿素使用。水洗泵消耗的電能只有5-10Kw/hr，噪音小，占地面積通常為20—30m2。在運(yùn)行中將放空氣加熱10℃，消耗的低壓蒸汽為50Kg/hr,回收氫氣后的氣體含有40%的甲烷，10%的氫氣，余下為氮?dú)夂蜕倭繗鍤饪梢宰鳛榍鍧嵢剂鲜褂谩?
八、技術(shù)特性
膜分離回收氫氣技術(shù)是最近二三十年發(fā)展起來(lái)的高先進(jìn)技術(shù)，在一定壓力條件和溫度下，單位面積的膜分離裝置處理的氣量是一定的，其放大效應(yīng)是線性的，因此裝置容易放大，應(yīng)用的規(guī)模范圍很廣。裝置中無(wú)反應(yīng)器、大的換熱器，所以工藝設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，開(kāi)停車(chē)靈活。通常規(guī)模的裝置占地少；膜壽命長(zhǎng)可達(dá)到十年、裝置的維護(hù)及運(yùn)行費(fèi)用低。十年來(lái)的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，采用膜分離回收氫氣的投資少、投資回收期短，經(jīng)濟(jì)效益極為顯著。
九、經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)
1、典型裝置投資
處理5000Nm3/H的裝置的典型投資如下表（萬(wàn)元）：
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序號(hào) |
名稱 |
數(shù)量 |
單價(jià) |
總價(jià) |
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1. |
膜分離器 |
一組 |
90 |
90 |
|
2. |
凈氨塔 |
1臺(tái) |
10 |
10 |
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3. |
氣液分離器 |
1臺(tái) |
3 |
3 |
|
4. |
高壓水泵 |
2臺(tái) |
3 |
6 |
|
5. |
管件、閥門(mén)、加熱器等 |
1套 |
8 |
8 |
|
6. |
儀表、電氣設(shè)備 |
1套 |
17 |
17 |
|
7. |
工藝管路預(yù)置費(fèi)* |
1套 |
3 |
3 |
|
8. |
技術(shù)服務(wù)費(fèi) |
1套 |
3 |
3 |
|
合計(jì) |
|
|
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140 |
2、運(yùn)行和維護(hù)費(fèi)用
整套裝置都是靜態(tài)操作，運(yùn)行成本極低主要是電力消耗。
（1）水泵電耗：13KW×320×24=99840KWH，價(jià)值5萬(wàn)元/年
（2）裝置回收2636 Nm3/H富氫氣的壓縮機(jī)電耗：
W = PV = nRTLn(P2 / P1)
= [(2632/3600)/22.4] ×8.314×310Ln(30/1.8)
= 228Kw
軸功率按228×1.6 = 364 Kw 計(jì)算，電耗為276萬(wàn)度/年, 按每度電0.5元計(jì)算，電耗約為138萬(wàn)元/年
（3）折舊
膜分離裝置的正常壽命為10年，按95%折舊比例，
140×95%÷10 = 13.3萬(wàn)元/年
3、節(jié)省費(fèi)用
（1） 采用膜分離技術(shù)回收氫氣，每年可以回收氫氣量：
2632×89.53%×24×320 =18097380 M3
按2000M3氫氣可以生產(chǎn)一噸合成氨,每噸氨2000元計(jì)算,每年可以增產(chǎn)合成氨約9050噸，新增產(chǎn)值1810萬(wàn)元/年。
（2） 節(jié)電：噸氨可節(jié)電40度,30萬(wàn)噸合成氨可節(jié)電1200萬(wàn)度，按每度電0.5元計(jì)算，每年可節(jié)電600萬(wàn)元。
4、副產(chǎn)品收益
回收18%的濃氨水1.68噸/小時(shí)，每年創(chuàng)造效益約200萬(wàn)元
5、投資回收期
按下式計(jì)算的投資回收期為
投資 ÷ （節(jié)省費(fèi)用+ 副產(chǎn)品收益–運(yùn)行成本–折舊）×年
= 140 ÷ （2410+ 200–143–13.3）×年
= 0.057年
十、最佳環(huán)境管理實(shí)踐
煤化工特別是合成氨行業(yè)幾年來(lái)發(fā)展迅速，新裝置的建設(shè)和老裝置的擴(kuò)能、改造都非常重視節(jié)能、環(huán)保技術(shù)的實(shí)施，放空氣和弛放氣中氨的損失約占生產(chǎn)能力的3%~4%[2]，對(duì)于放空氣氫、氨的回收一般采用膜分離技術(shù)，弛放氣的氫、氨回收一般采用膜分離和無(wú)動(dòng)力氨回收技術(shù)相結(jié)合，達(dá)到氨的零排放，氫的綜合利用的目的。
常規(guī)檢測(cè)包括放空氣及經(jīng)過(guò)膜分離處理后氣體流量、組成的檢測(cè)；氨回收后氣體中氨含量的檢測(cè)，氨水濃度的檢測(cè)，各設(shè)計(jì)結(jié)點(diǎn)溫度、壓力、流量的檢測(cè)等。
為保證膜分離裝置的正常穩(wěn)定運(yùn)行，除按操作規(guī)程對(duì)正常的運(yùn)行參數(shù)正常檢測(cè)外，還必須注意對(duì)以下的幾項(xiàng)指標(biāo)重點(diǎn)保證，氨回收的打水量，進(jìn)入膜分離器氣體的溫度、氨含量、壓力，水吸收塔的液位等。
膜分離器中不能帶入液體，不能超過(guò)設(shè)計(jì)溫度，不能使?jié)B透?jìng)?cè)的壓力超過(guò)進(jìn)氣壓力，氨含量不能超標(biāo)，否則將對(duì)膜分離器造成不可修復(fù)的損害。裝置的正常運(yùn)行采用自動(dòng)控制系統(tǒng)，對(duì)上述的重點(diǎn)指標(biāo)都設(shè)定了報(bào)警和聯(lián)鎖保護(hù)，所用的儀表需按規(guī)程檢修和維護(hù)。設(shè)計(jì)中考慮到運(yùn)行中的異常情況，為保護(hù)膜分離裝置和保證合成氨裝置的正常運(yùn)行，對(duì)放空氣設(shè)計(jì)了跨界的旁路。對(duì)于裝置中的唯一動(dòng)設(shè)備采用開(kāi)一備一的配置，保證裝置的正常運(yùn)行。
十一、工程實(shí)例[4]
以青島堿業(yè)天柱化肥分公司10萬(wàn)噸/年的合成氨裝置為例，該公司在2005年上了我公司的膜分離氫回收裝置，設(shè)計(jì)規(guī)模4000Nm3/H，采用兩級(jí)分離方式，原料氣先經(jīng)過(guò)水洗氨回收裝置，再進(jìn)入兩級(jí)分離膜，一級(jí)回收的富氫氣進(jìn)入二級(jí)分離膜進(jìn)一步提高氫氣純度，一級(jí)尾氣作為生活燃料氣，二級(jí)尾氣送壓縮機(jī)3段入口重返合成系統(tǒng)，二級(jí)膜分離得到的高濃度氫氣送加氫產(chǎn)品車(chē)間作原料氣使用，回收的氨水送碳銨工段。
裝置投運(yùn)后，合成循環(huán)氣中的甲烷降低2%，合成氨增產(chǎn)3%，提高了合成補(bǔ)充氣中的氫氣含量，有利于造氣工段的穩(wěn)定運(yùn)行，改善了氣體質(zhì)量，降低了造氣消耗，合成系統(tǒng)壓力降低3MPa，噸氨電耗下降18KWH。裝置中無(wú)新的污染源產(chǎn)生，對(duì)放空氣全部綜合利用。
該裝置投資150萬(wàn)元，運(yùn)行費(fèi)用38.32萬(wàn)元/年，年創(chuàng)效益744.12萬(wàn)元。
以上實(shí)例的運(yùn)行總結(jié)請(qǐng)參考《小氮肥》2006年第6期朱春英的論文《膜分離回收氫氣裝置及其運(yùn)行總結(jié)》
十二、推廣應(yīng)用情況及推廣前景預(yù)測(cè)
膜分離氫氣回收技術(shù)已經(jīng)在國(guó)內(nèi)的300多個(gè)化肥廠推廣應(yīng)用，從鄂爾多斯聯(lián)合化工的60萬(wàn)噸合成氨裝置到某小化肥廠3萬(wàn)噸的合成氨裝置都在使用，象柳化、宜化等企業(yè)都有多套氫回收裝置。
以煤為原料的甲醇合成工藝與合成氨類似，都存在惰性氣體的有效排放與回收綜合利用的問(wèn)題。與合成氨相比，合成壓力低，放空量更大，回收氣體的壓力高，因此更加有必要對(duì)其放空氣進(jìn)行回收。膜分離技術(shù)從2003年開(kāi)始應(yīng)用在國(guó)內(nèi)甲醇裝置中，現(xiàn)在也得到了廣泛的應(yīng)用。
在國(guó)內(nèi)合成氨原料煤的使用范圍在不斷擴(kuò)大，新的煤氣化技術(shù)的使用，甲烷化工藝的推廣，有些工藝合成氨壓力也在降低，這些因素都會(huì)增大進(jìn)入合成系統(tǒng)的甲烷含量，因此對(duì)合成氨放空氣的處理和回收會(huì)越來(lái)越重視。采用膜分離技術(shù)回收和再利用放空氣是行之有效的途徑，推廣前景廣闊。
合成氨氨槽弛放氣經(jīng)水洗或無(wú)動(dòng)力氨回收技術(shù)回收氨后再采用膜分離技術(shù)回收其中的氫氣也是節(jié)能環(huán)保的有效措施，我公司也在合成氨行業(yè)推廣使用此項(xiàng)技術(shù)，目前已經(jīng)獲得成功?？梢哉f(shuō)，在化工生產(chǎn)過(guò)程中，凡有含氫廢氣的存在，都可以考慮利用膜分離技術(shù)回收氫氣再利用。
參考文獻(xiàn)
[1] 尤彪，型煤+變壓吸附制氧+富氧連續(xù)氣化實(shí)現(xiàn)中小氮肥企業(yè)的跨越式發(fā)展.合成氨設(shè)計(jì)中心站論文集，2007
[2] 張成芳，氮肥廠增效的若干技改措施 .小氮肥設(shè)計(jì)技術(shù)，2002，3
[3] 曹宏斌，氨氮廢水資源化/無(wú)害化處理關(guān)鍵技術(shù)與產(chǎn)業(yè)化示范，中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所
[4] 朱春英，膜分離回收氫氣裝置及其運(yùn)行總結(jié). 小氮肥，2006，6